当粘结固体润滑涂层的研究及其应用上

粘结固体润滑涂层的研究及其应用（上）

摘要：粘结固体润滑涂层是固体润滑材料的主要类型之一，在航空航天等军工高技术领域和民用工业领域获得了广泛的应用。本文介绍了几种主要类型的粘结固体润滑涂层及其性能特点；概述了在粘结固体润滑涂层基础和应用研究方面的最新进展；结合典型应用事例，评述了粘结固体润滑涂层在解决特殊工况条件下机械的磨损、润滑、粘着冷焊等摩擦学问题中所发挥的重要作用；最后列表介绍了中科院兰州化物所近年来研制的几种粘结固体润滑涂层材料。

1引言

近30年来，摩擦学研究的重大进展之一就是其研究重点从传统的流体动力润滑与润滑系统向摩擦学材料科学与技术(包括表面工程)的转变⑴。作为这一转变的重要标志之一的新型固体润滑材料与技术不仅在航空航天等军工高技术领域解决了一系列特殊工况条件下的润滑难题，而且在民用工业领域的应用也在迅速扩展。

粘结固体润滑涂层是固体润滑材料的主要类型之一，这是一种将固体润滑剂分散于有机或无机粘结剂体系中，再用类似于油漆的涂装工艺在摩擦部件表面上成膜以降低其摩擦与磨损的一种新型润滑技术。在西方发达国家，自1946年美国NASA研制出第一种含MoS2的有机粘结固体润滑涂层以后，因其性能独特，有关这一类材料的研究和应用均得到了迅速的发展。有关国家不仅制定了相关的技术标准，而且创建了多个专门从事这一类材料研究和开发生产的实体，截止目前，仅实现商品化生产的就有上百个品种，其应用已遍布从高技术的航空航天到日常生活的各个方面。

国内粘结固体润滑涂层研究的起步并不算晚，60年代初以来，结合国防军工高技术产业的发展要求，先后研制了几十个品种的粘结固体润滑涂层材料，解决了一大批航空航天等重点军工型号建设中的重大润滑难题。尤其是近年来，针对高温、真空、高负载、强辐射等极端苛刻工况条件下的使用要求，在系统开展粘结固体润滑涂层应用基础研究的基础上，研制出了多种具有特殊性能并具有良好综合性能的先进粘结固体润滑涂层材料，其中有些品种达到了美国军标的要求，使我国的粘结固体润滑涂层材料的研究达到了国际同类材料的先进水平，为国防现代化做出了重要的贡献；另一方面，在民用工业领域，自八十年代以来，随着引进技术的不断增多，带来了大量的粘结固体润滑涂层的应用技术，国产粘结固体润滑涂层亦以此为契机，开始获得了广泛的应用，并取得了显著的经济和社会效益。本文在系统概述各种类型粘结固体润滑涂层性能特点的基础上，重点评述了近年来中科院兰州化学物理研究所在粘结固体润滑涂层的基础和应用研究方面的最新进展，介绍了粘结固体润滑涂层在军用和民用工业领域的典型应用，目的是要推动我国粘结固体润滑涂层之研究和应用的更快发展。

2粘结固体润滑涂层的主要类型及性能特点

粘结固体润滑涂层种类繁多，但其基本组分由图1所示四部分组成，各组分的基本物理化学性质和组分间的相互作用(相容匹配特性、协同作用等)对涂层性能有着决定性的重要影响。通常根据粘结固体润滑涂层的固化特性、性能特点、固体润滑剂种类、粘结剂类型等对其进行分类，图2给出了各种分类方法，这些分类方法都是实际应用中所经常采用的，但都有一定的局限性，如前二种分类方法没有反应涂层的材质特性，后二种分类方法又不能全面反应涂层的工艺和性能特点。下面按粘结剂类型分类法分别介绍有机和无机粘结固体润滑涂层，同时对粘结固体润滑涂层的性能特点做一简要说目前还没有大批量利用的缘由主要是本钱和生产效力的问题明。

2.1有机粘结固体润滑涂层

有机粘结固体润滑涂层是利用有机树脂对底材表面优良的粘结能力而把分散于树脂体系中的固体润滑剂粘结到摩擦部件的表面上，通常还需要加入分散剂和抗氧化剂等多种添加剂。常用的有机树脂包括醇酸树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂及其改性产品、芳香族杂环聚合物及其它热塑性树脂等。为了便于涂膜施工，有机粘结固体润滑涂层喷剂中一般还需要加入有机溶剂或水作为稀释剂，但近年来人们又成功地开发出了无溶剂型和粉末喷涂的有机粘结固体润滑涂层，其应用效果也同样很好。

有机粘结固体润滑涂层是目前品种最多、应用面最广的一类粘结固体润滑涂层，其品种和用量都占整个粘结固体润滑涂层的80%以上，通过不同固体润滑剂与树脂粘结剂体系的组合，可以制备出具有不同性能特点的粘结固体润滑涂层。固体润滑剂的种类、固体润滑剂与有机粘结剂的用量之比、涂层的内聚力与涂层同底材的附着力之比等都是影响有机粘结固体润滑涂层性能的重要因素。含MoS2、石墨等层状固体润滑剂的有机粘结固体润滑涂层具有优异的耐负荷性能，适合于中低速高负荷条件下使用，而含PTFE等低摩擦聚合物的有机粘结固体润滑涂层则具有较长的耐磨寿命，适合于中速低负荷条件下使用，从目前情况来看，要使某一种粘结固体润滑涂层同时具备各种性能是不现实的。因此，在实际使用中，应当根据具体工作条件和要求，针对性地选择具有相应性能特点的粘结固体润滑涂层。

由于可以作为涂层粘结组分的有机树脂粘结剂的种类很多，而且新的品种还在不断地涌现，这为我们设计新的有机粘结固体润滑涂层提供了有利条件。此外，还可以针对具体要求，进行专门的高分子设计，合成具有特定性能的粘结剂以满足特殊工况条件下的使用要求。有机粘结固体润滑涂层的最大缺陷是其作为粘结组分的有机树脂大多耐温性有限，难以满足更高温度的使用要求，即使是耐高温型的有机树脂，其最高使用温度一般也不超过400℃，而且还存在着真空出气率高、大气老化和低温脆性等问题，大多数品种不能在液氧环境中使用等。

2.2无机粘结固体润滑涂层

无机粘结固体润滑涂层是指以硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等无机盐以及陶瓷、金属等作为粘结组分的粘结固体润滑涂层。与有机粘结固体润滑涂层相比，其突出的优点是使用温度范围宽、真空出气率低、与液氧的相容性好等，但却存在着脆性大、耐负荷性差、摩擦学性能不及有机粘结固体润滑涂层等缺点。因此，截止目前大多数无机粘结固体润滑涂层还只局限于在特殊工况条件下(如液氧环境、特殊高温、忌有机蒸气污染的卫星机械等)使用。近年来，金属和陶瓷粘结的固体润滑涂层发展很快，其成膜技术包括电化学复合共镀、粉末冶金、自曼延技术、等离子热喷涂和激光热喷涂等。目前，国内外已经得到实际应用的金属粘结固体润滑涂层有Ni-P-石墨、Ni-P-石墨-SiC、Ni-P-碳化硼、Ni-P-BN、Ni-P-SiC、Ni-PTFE、Ni-氟化石墨、Cu (CF)n、Ni-石墨、Cu-In和Ni-铜合金-CaF2-Ag-玻璃等；在陶瓷粘结的固体润滑涂层方面，研究的重点是试图将其应用于高效绝热发动机的气缸和活塞表面以提高发动机的效率，但离实用尚有一定的距离。

除了上述有机和无机二类粘结固体润滑涂层外，近年来，随着有机无机纳米复合技术的进步，使得制备有机无机复合粘结固体润滑涂层成为了可能，目前专家们正在致力于开发多种类型的有机无机复合粘结固体润滑涂层，人们希望这类涂层能兼具有机和无机二类涂层的优点，在具有优异综合物理机械性能的同时，解决较宽温度范围内的摩擦学问题，可以认为这是一类很有发展前景的粘结固体润滑涂层。

2.3粘结固体润滑涂层的性能特点

a.由于粘结固体润滑涂层比较薄，因此可以用到几乎所有的摩擦部件上而不需改变部件的尺寸。机械设备采用粘结固体润滑涂层技术，可以改进机械设计，省去油润滑所必需的复杂的油泵油路系统。

b.与常规油脂润滑相比，粘结固体润滑涂层可在高温、高负荷、超低温、超高真空、强氧化还原和强辐射等环境条件下有效地润滑，有些品种的粘结固体润滑涂层的承载能力比常规油脂的高十倍甚至几十倍(图3)，且无油脂润滑所存在的污染及漏油等问题，可作为特殊工况及忌讳油脂存在的机械零部件的润滑材料。

c.粘结固体润滑涂层适用于多种类型材质的底材，且不随时间发生变化和流动，可以作为频繁起动和长期不动偶尔起动的机械零部件的润滑材料，有些粘结固体润滑经过拉伸实验可测定材料的抗拉强度和塑性特点等膜与润滑油脂的相容性好，配合使用可以产生良好的复合效应，如改进初期磨合、防止起动咬合和延长使用寿命等；还有一些品种可以在水介质条件下有效润滑。

d.粘结固体润滑涂层不仅具有突出的摩擦学性能，而且还具有优良的防腐性能和动密封性能，能起到防止机械振动和减少机械噪音的作用。

e.粘结固体润滑涂层除适用于金属部件外,还适用于普通润滑油脂难以润滑的工程塑料、橡胶、木质材料、纤维材料和陶瓷材料部件等，解决这些材料部件的摩擦学问题。

f.一定品种的粘结固体润滑涂层的适用范围有限,为了适应多种工况下的润滑要求,必须制备多种不同类型的粘结固体润滑涂层,品种繁多给正确选用带来了一定的困难,因而需要在有经验的工程技术人员或专家的指导下使用。

g.与油脂润滑相比，粘结固体润滑涂层的补充工艺比较复杂，且不象油脂润滑那样具有冷却作用，因此一般不适用于高速滑动的机械零部件。3国内粘结固体润滑涂层应用基础研究的新进展

国内粘结固体润滑涂层的主要研究和生产单位是中国科学院兰州化学物理研究所。近年来，该所针对国防军工高技术型号建设对极端苛刻工况条件使用的高性能粘结固体润滑涂层的迫切需求和已有粘结固体润滑涂层难以满足使用要求的状况，在重点开展型号配套特种粘结固体润滑涂层材料研制工作的同时，针对应用研究工作中所遇到的难点问题，开展了相关的应用基础研究。其基本思路是着眼于影响涂层材料摩擦学性能的基本因素，在选择或合成高性能原料的基础上，重点考察涂层中各组分之间的相容匹配特性和复合协同作用对其性能的影响，研究涂层的润滑和失效机理，以找到改善涂层摩擦学性能的方法。有关研究结果对指导高性能粘结固体润滑涂层的研制起到了十分重要的作用。

3.1涂层中多组分之间的相互作用和协同反复数次效应

研究发现，在粘结固体润滑涂层中，有些组分复合使用会产生负效应，如石墨和聚四氟乙烯、石墨和尼龙等；而另一些组份配合使用则存在协同效应,如石墨与MoS2、MoS2与PTFE等，它们之间按适当配比复合使用,可明显改善润滑涂层的减摩抗磨性能和承载能力。对多种稀土化合物与MoS2复合效应的研究结果表明，LaF3、CeF3等稀土氟化物与MoS2在粘结固体润滑涂层中的复合添加，可大大延长涂层的耐磨寿命，以氟化镧为例(见图4)，其机制是LaF3具有抑制MoS2氧化的作用，同时可以形成MoS2 nLaF3结构，LaF3在活泼的MoS2棱面上与MoS2发生键合，阻止了MoS2与氧和水键合的机会，但又不破坏MoS2的层状结构，因此具有协同效应。为了解决MoS2润滑涂层的氧化磨损问题和石墨涂层对金属底材的电化学腐蚀问题，我们还合成了油溶性有机稀土化合物二正丁基磷酸铈(BuC)，并将其加入到了含MoS2和石墨的粘结固体润滑涂层中，发现由于BuC在溶剂中的可溶性而使得其在粘结涂层的表面和与底材接触的界面上富集，因而阻止了空气与MoS2的作用，同时也使石墨与被BuC钝化的金属表面的电化学作用受到了抑制，改善了粘结固体润滑涂层的摩擦学性能和抗蚀性(图5)。我们还发现，填料和固体润滑剂在粘结剂体系中的润湿分散性和匹配稳定性对涂层的质量有着重要的影响，对固体润滑剂和填料进行预处理，如辐照、表面活性剂处理、偶联剂处理等，可以改变表面基团性质和表面能等，使其与树脂体系的相容性得到根本性的改善。上述研究结果为我们利用多种组分的相互作用研制高性能粘结固体润滑涂层奠定了基础。

粘结剂是粘结固体润滑涂层的基本组分之一，在很大程度上决定了涂层的附着力、强度、耐温性和固化特性等基本性能，鉴于单一组分的粘结树脂往往难以满足实际应用的要求，因此利用化学和物理方法对粘结树脂进行复合改性是研制高性能粘结固体润滑涂层的基础。近年来，我们主要进行了有机/无机复合树脂改性研究；有机硅、有机钛和芳香族杂环聚合物改性酚醛、环氧和酚醛环氧树脂的研究；液体橡胶、热塑性聚合物对热固性涂层树脂的增韧改性等研究。其目的是为了在保持原树脂粘结性能的基础上，改善其耐高温性能、耐介质性能和综合物理机械性能。研究发现，有机硅和有机钛中的端羟基可以分别和酚醛和环氧树脂中的羟甲基和环氧基发生加成缩合反应，使二者之间交链固化，生成以有机硅为主链的三相络结构，可在保持原树脂粘结强度好等特性的基础上，较大辐度地提高耐温性能；热塑性芳香族杂环聚合物和液体丁腈橡胶能够与大部分热固性树脂实现分子水平复合，形成聚合物合金，使复合树脂的韧性和综合物理机械性能得到明显改善，上述研究结果使制备有机耐高温、耐高负荷、长寿命粘结固体润滑涂层成为了可能。

3.2粘结固体润滑涂层的润滑和失效机理的研究

用摩擦的粘着理论对粘结固体润滑涂层的润滑过程进行了分析，得到了涂层润滑条件下的摩擦系数表达式：

该式从形式上与一般薄膜的润滑理论公式非常相似(2)实验机有效间距，不同之处是出现了一个膜厚修正因子，它给出了粘结固体润滑涂层润滑的作用本质以及改善涂层摩擦学性能(承载能力、润滑性能)的途径；较系统地研究了摩擦工况条件对各类粘结固体润滑涂层摩擦学性能的影响，发现对于以MoS2、石墨等层状固体为润滑剂的涂层，滑动速度比负荷对其耐磨寿命有更大的影响，即这类涂层在重负荷、低速度条件下的使用寿命长于在同样PV值下低负荷、高速度下的耐磨寿命，适用于解决中低速度、高负载条件下的摩擦学问题，而对于以PTFE为润滑剂的涂层，其摩擦学性能受负载的影响大，在中低载荷条件下有较低的摩擦系数和较长的耐磨寿命；研究了粘结固体润滑涂层的物理机械性能和改性填料对其摩擦学性能的影响，发现涂层的柔韧性和硬质填料是影响其承载能力的重要因素，纳米填料可以显著改善涂层在摩擦过程中转移膜的形成并大幅度延长其耐磨寿命，由此指导研制了多种具有超高承载能力的粘结固体润滑涂层材料，其极限承载能力超出常规润滑材料几十倍；对粘结固体润滑涂层的磨损失效过程进行了考察，发现粘结固体润滑涂层在摩擦过程中，摩擦表面气泡(图6)的形成、扩大和破裂是其加速失效的主要原因，并提出了气泡的形成主要是由于摩擦作用导致涂层发生塑性变形，使涂层摩擦表面局部松驰，进一步的摩擦作用导致松驰膜中形成气泡并逐渐长大，直至破裂，由此而导致了涂层磨损失效的观点，证实了通过增强涂层与底材的界面结合，改善摩擦表面的导热性，可以有效地抑制摩擦过程中气泡的产生和扩展，延长涂层的耐磨寿命。以上研究结果对于我们认识粘结固体润滑涂层的润滑本质，确定最佳涂层厚度和摩擦转移膜的作用，研制低摩擦、高承载、长寿命粘结固体润滑涂层都具有理论指导意义。

3.3底材预处理对润滑涂层摩擦学性能的影响